Czy ujemne ORP to już woda wodorowa?

Potencjał Redox (ORP) stał się powszechnie stosowaną miarą do charakteryzowania alkalicznej wody jonizowanej i wody wodorowej. Ujemnej wartości ORP przypisuje się liczne korzyści zdrowotne, w tym działanie przeciwutleniające. Większa ujemna wartość ORP jest często błędnie interpretowana jako większy stopień korzyści zdrowotnych lub wysokie stężenie wodoru. 

Jonizatory wody dokonują elektrolizy wody i oddzielają katodę od anody, aby zapobiec mieszaniu się wód. Woda katodowa ma zasadowe pH i często określana jest jako alkaliczna woda zjonizowana. Miernik potencjału oksydacyjno-redukcyjnego (ORP) jest powszechnie używany przez badaczy i sprzedawców w celu wykazania, że ERW​ ma właściwości inne niż rodzaje wody. ERW ma ujemny odczyt ORP w porównaniu do innych wód. 

Elektroliza wody jest jedną z wielu metod wytwarzania wody zawierającej rozpuszczony wodór. W miarę odkrywania terapeutycznych zalet wody wodorowej badacze i konsumenci pragną dowiedzieć się, ile wodoru jest rozpuszczonego w wodzie. Logicznie rzecz biorąc, jeśli nie zostanie spożyta wystarczająco duża dawka wodoru, nie będzie ona miała aktywności biologicznej wykazanej w badaniach klinicznych. 

Reakcje redoks, w wyniku których podczas elektrolizy wody powstają gazowe O2 i H2 , są przykładami reakcji utleniania i redukcji zachodzących jednocześnie odpowiednio na anodzie i katodzie. Podczas elektrolizy katoda dostarcza elektrony, które redukują jony wodoru do cząsteczek wodoru, jak pokazano na rysunku poniżej. Reakcja ta zachodzi natychmiast, co oznacza, że ​​elektrony z katody nie „pływają” w wodzie jako „wolne elektrony”

Reakcja rozpoczyna się od dwóch jonów H+ , a po reakcji redoks tworzy się cząsteczka H2 z dwoma wspólnymi elektronami. Różnica w elektronach skutkuje potencjałem energetycznym pomiędzy dwoma formami wodoru. Te dwa rodzaje substancji chemicznych reprezentują „potencjał” do wykonania pracy, którą w wodzie można zmierzyć za pomocą miernika ORP. Zmiana stężenia któregokolwiek z tych gatunków będzie miała wpływ na ORP.

Każdej reakcji redukcji odpowiada równoczesna reakcja utleniania. Redukcja zachodzi na katodzie, tworząc H2, a utlenianie zachodzi na anodzie, tworząc O2. Konkretnie, na anodzie jony wodorotlenkowe, które są utleniane z wytworzeniem O2, wody i elektronów. Wytworzone elektrony przesyłane są do anody, która jest podłączona do dodatniego bieguna źródła zasilania.

W konwencjonalnych jonizatorach wody alkalicznej komory anodowa i katodowa są odizolowane od siebie membraną, co zapobiega mieszaniu się obu rodzajów wód. Podczas gdy woda pitna będzie miała ujemny ORP, woda wypływająca z drugiej strony będzie miała dodatni ORP, ponieważ wytworzona kwaśna woda zawiera różne pary redoks. Inne typy urządzeń, które nie wykorzystują żadnej membrany, będą wytwarzać wodę zawierającą zarówno rozpuszczony tlen, jak i gazowy wodór. W tym przypadku woda miałaby zarówno utleniające, jak i redukujące pary redoks przy pH bliższym neutralnemu. 

Zależność pomiędzy stężeniem rozpuszczonego H2 a potencjałem utleniająco-redukcyjnym.

Utrzymując stałe pH, temperaturę i ciśnienie, możemy określić, jak zmiany samego stężenia H2 wpływają na ORP. Rysunek poniżej przedstawia przewidywane odczyty ORP dla stężenia H2 od 0,5 mg/l do 50 mg/l. Należy pamiętać, że nasycenie H2 w czystej wodzie w standardowej temperaturze i ciśnieniu otoczenia wynosi około 1,6 mg/l L, a typowy zakres badań wynosi od 0,5 do 2 mg/l.

Przewidywany wpływ stężenia rozpuszczonego H 2 na wartości ORP przy stałym pH (7) i temperaturze (25 ° C).

Pomiędzy stężeniami rozpuszczonego H2 od 0,5 mg/L do 2 mg/L, ujemny ORP zmniejsza się tylko o 18 mV. Ta raczej niewielka zmiana w ORP zaciemnia fakt, że jest to czterokrotny wzrost stężenia H2 , co z terapeutycznego punktu widzenia może stanowić różnicę pomiędzy brakiem efektów a efektami klinicznymi. Co więcej, zwiększając stężenie z 0,5 mg/L do 50 mg/L, ujemny ORP zmniejsza się z -399 do -459 mV, tylko o 59,16 mV jest bardziej ujemny. Chociaż tak wysoki poziom rozpuszczonego H2 można prawdopodobnie osiągnąć jedynie w warunkach laboratoryjnych, niemniej jednak ilustruje to, jak słabo ORP reaguje na nawet niezwykle duże zmiany stężenia H2 .

Co więcej, równanie Nernsta przewiduje, że stężenie H2 wynoszące zaledwie 1 × 10-5 mg  /l jest wszystkim, czego potrzeba do uzyskania ujemnego ORP wynoszącego -260 mV. Jednakże tak niskie stężenie rozpuszczonego H2 spowodowałoby jedynie powstanie tego specyficznego ujemnego ORP „na papierze”, wyłącznie w oparciu o równanie Nernsta, bez uwzględnienia innych par redoks w wodzie. W rzeczywistości jest to więcej wodoru niż naturalnie rozpuszczonego w wodzie. Jednakże, ze względu na obecność utleniających par redoks w wyższych stężeniach, które są również rozpuszczone w roztworze, zwykła woda ma dodatni ORP. Niemniej jednak przykład ten pokazuje, że nawet bardzo niskie stężenie H2 może wytworzyć ujemny ORP. Pokazuje także, jak niewiele odczyt ORP może nam powiedzieć o ilości H2 zawartej w roztworze.

Zależność pH od potencjału utleniająco-redukcyjnego

Aby ocenić wpływ zmian samego stężenia H+ (pH) na ORP, możemy zmienić pH, utrzymując stałe stężenie H2 i temperaturę. Rysunek poniżej przedstawia przewidywane odczyty ORP dla sześciu różnych wartości pH, wszystkie w tej samej temperaturze i stężeniu rozpuszczonego H2. Jak widać, w przeciwieństwie do słabego oddziaływania H2, wielkość zmiany pH w stosunku do ORP jest bardzo znacząca.

Przewidywany wpływ pH na wartości ORP przy stałym stężeniu 1,57 mg/LH 2 w temperaturze 25°C.

Gdy pH wzrasta z sześciu do jedenastu, następuje znaczny wzrost ujemnego ORP z -355 mV do -651 mV. ORP staje się bardziej ujemne o 296 mV, podczas gdy temperatura i stężenie H2 pozostają takie same. Ponieważ ORP zmienia się prawie wyłącznie pod wpływem zmian pH, wielkość odczytu ORP tak naprawdę nie dostarcza żadnych przydatnych informacji dotyczących rzeczywistego stężenia wodoru cząsteczkowego w wodzie.

Porównanie wpływu H2 i pH na potencjał oksydacyjno-redukcyjny

Po zbadaniu poszczególnych wpływów, jakie różnice w H2 i pH mają na ORP, pouczająca jest również ocena ich łącznego wpływu. Poniższy rysunek przedstawia wykres z dwiema poziomymi osiami, który przedstawia linie zarówno dla ORP w funkcji H2, jak i ORP w funkcji pH. Podobnie jak w poprzednim przykładzie, wykres ORP w funkcji pH przedstawia stałą H2 wynoszącą 1,57 mg/l, a wykres ORP w funkcji H2 pokazuje , że pH jest neutralne. W obu przypadkach temperaturę utrzymuje się na stałym poziomie 25°C.

Jak pokazano na rysunku, w typowym zakresie stężeń wodoru cząsteczkowego ORP będzie odbiegać jedynie o 18 mV. Jednakże w danym zakresie pH ORP zmieni się o 296 mV. Przykłady te wyraźnie ilustrują, że odczyt ORP w dużej mierze zależy od pH wody, ponieważ udział H2 jest stosunkowo niewielki.

Dlaczego pH ma większy wpływ na potencjał utleniająco-redukcyjny niż H2 ?

Jak dotąd wykazano, że odczyt ORP zmienia się głównie wraz ze zmianami pH i w niewielkim stopniu wraz ze zmianami H2. 

Krótko podsumowujemy, dlaczego tak jest:
Stężenia H + wyrażane są wykładniczo (pH).

Jak wspomniano wcześniej, skala pH przedstawia zmiany stężenia jonów wodorowych o potęgę 10. Zatem wzrost pH o jedną jednostkę odpowiada dziesięciokrotnemu zmniejszeniu stężenia jonów wodorowych. Ponieważ niewielkie zmiany pH odpowiadają wykładniczym zmianom stężenia H+ , nawet pozornie niewielka zmiana pH reprezentuje bardzo znaczącą zmianę rzeczywistego stężenia jonów H+ . Często pH wody wodorowej przekracza kilka jednostek pH, co oznacza, że ​​stężenie H+ może zmieniać się 100 000 lub więcej.

Stężenia H2 wyrażane są liniowo.

W odróżnieniu od stężeń H+ , stężenia H2 wyrażane są w skali liniowej, w miligramach na litr i obejmują znacznie mniejszy zakres stężeń. W rezultacie, w porównaniu z możliwymi dużymi zmianami w H+ , zmiany w H2 zazwyczaj reprezentują stosunkowo małe zmiany. Na przykład, wyrażając stężenie H2 jako potęgę dziesięciokrotną, taką jak pH, wówczas zakres stężeń będzie reprezentował zmianę jedynie dziesięciokrotnie, a nie nawet blisko współczynnika 100 000 możliwego w zakresie pH często spotykane w przypadku wody wodorowej. Ta nierówność w zakresach stężeń pomiędzy H2 i H+ ilustruje, dlaczego H2 wpływa na odczyt ORP w znacznie mniejszym stopniu niż pH. 

Równanie Nernsta ma wykładniczą operację matematyczną na członie [H + ].

Poniższy rysunek skupia naszą uwagę na równaniu reakcji H2 wraz z równaniem Nernsta wykorzystującym parę H2 / H+ redoks. To ilustruje kolejny powód dominującej siły pH na odczycie ORP:

W niebieskim polu na rysunku mianownik [H+] zawiera wykładnik 2 poza nawiasami (zakreślony na czerwono), podczas gdy licznik [H2] nie. Poniższe równanie pokazuje, że źródłem tego wykładnika jest współczynnik e−. Równanie Nernsta wymaga, aby liczba elektronów wykorzystanych do przekształcenia utlenionych form (H+) pary redoks w jej formę zredukowaną była wyrażona jako wykładnik członu [H+]. Przy obliczaniu nowego potencjału redukcji należy uwzględnić liczbę elektronów potrzebnych do reakcji redukcji. Ten wykładnik 2 oznacza, że ​​człon [H+] należy podnieść do drugiej potęgi, której wartość wyrażona jako pH jest już wykładniczym wyrażeniem stężenia H+. Jednakże, żadna podobna funkcja wykładnicza nie jest wykonywana na składniku PH2 . Zmieniając stężenie H+ 10-krotnie, Q (iloraz) zmienia się 100-krotnie, co skutkuje zmianą ORP o 59,16 mV. W temperaturze 25°C zmiana Q10-krotnie zmienia ORP o 59,16/n mV. W naszym przypadku n=2, co oznacza, że ​​aby zmienić ORP o 59,16 mV, konieczna jest 100-krotna zmiana Q. Można tego dokonać zmieniając stężenie H+ 10-krotnie, ponieważ jest ono podniesione do kwadratu w mianowniku lub zwiększając stężenie H2 100 razy. Ta wykładnicza operacja matematyczna w równaniu Nernsta wyjaśnia, dlaczego pozornie niewielka zmiana pH wody skutkuje tak dużą zmianą odczytu ORP.

Te trzy punkty jasno ilustrują, dlaczego nawet pozornie małe zmiany pH reprezentują wykładniczo duże zmiany rzeczywistego stężenia H+. W rezultacie duży wpływ pH na pomiar ORP przeważa nad niewielkim wpływem H2 i skutecznie „kontroluje” odczyt ORP.

Zależność potencjału utleniająco-redukcyjnego od temperatury

Większość mierników ORP nie posiada czujnika temperatury regulującego odczyt napięcia. W porównaniu z bardzo niewielkim wpływem wodoru molekularnego na ORP, różnice temperatur są znacznie większe. Wraz ze wzrostem temperatury wzrasta wielkość ujemnego ORP, pomimo zmniejszania się rzeczywistego stężenia H2 . Na przykład w temperaturze 0°C rozpuszczalność H2 wynosi 1,96 mg/l, co daje -379 mV; podczas gdy w 100°C rozpuszczalność H2 wynosi tylko 0,97 mg/l, ale ORP wynosi obecnie -518 mV. Zgodnie z równaniem Nernsta, przy pH 7 i temperaturze 25°C, stężenie H2 wymagane do wytworzenia tego samego -518 mV wynosi 5500 mg/l. Zatem, jak pokazano na poniższym rysunku, mimo że rozpuszczalność H2 w temperaturze 0°C jest prawie dwukrotnie większa w porównaniu do 100°C, zmiana ORP dawałaby fałszywe wrażenie, że zamiast zmniejszać się dwukrotnie bardziej, H2 stężenie wzrosło prawie 3000 razy.

Zależność ORP od temperatury pokazująca zmianę rozpuszczalności H 2 ([H 2 ] w mg/L), przy stałym pH (7) i ciśnieniu H 2 (1 atm).

Może to mieć bardzo istotne konsekwencje w zastosowaniach w świecie rzeczywistym. Na przykład użycie metody opartej na ORP, która nie obejmuje kompensacji temperatury, w celu oszacowania stężenia H2 w zimnej wodzie wodorowej, w której rozpuszczalność H2 jest wyższa, dałoby mniej ujemny wynik. Odczyt ORP, zaniżający rzeczywiste stężenie H2 w porównaniu do pomiaru w temperaturze pokojowej (25 ° C).

Większe ujemne odczyty potencjału utleniająco-redukcyjnego nie oznaczają większej ilości wodoru cząsteczkowego

Jak pokazano, ujemnego odczytu ORP nie można bezpośrednio powiązać z żadnym konkretnym stężeniem wodnego wodoru cząsteczkowego. Pozostaje jednak pytanie, czy możliwe jest porównanie odczytów ORP z dwóch różnych próbek wody w celu oceny względnych ilości zawartego w nich wodoru cząsteczkowego. Teoretycznie byłoby to możliwe, gdybyśmy znali dokładne pH, temperaturę i ORP tylko pary H2 / H+ redoks. Ponieważ jednak mierniki ORP i H2 oparte na ORP zwykle nie mają tych informacji, muszą przyjmować dokładne pH i temperaturę. Mimo to na pozór racjonalne przypuszczenie może być takie, że im większy ujemny ORP wody, tym wyższe stężenie wodoru cząsteczkowego. Dane zawarte w tabeli pokazują jednak, dlaczego założenie to niekoniecznie jest prawdziwe.

Przewidywany ORP czterech wód o różnym pH, H2 i temperaturach.

Zmierzone ORP dla wód wodorowych o różnych wartościach pH, ​​poziomach rozpuszczonego H2 i temperaturach przedstawiono w tabeli. Dodatkowo przedstawiono przewidywane stężenie H2 na podstawie odczytu ORP, bez poprawek na pH i temperaturę. Ponieważ pH próbki A jest o jedną jednostkę pH wyższe od pH próbki B, ma ona bardziej ujemne ORP, mimo że B ma dwukrotnie większe stężenie H2. Podobnie próbka C w wyższej temperaturze wydaje się zawierać więcej H2 niż próbka B, mimo że ma o 38% mniej H2. Co więcej, może istnieć wiele kombinacji nieznacznie podwyższonego pH i podwyższonej temperatury, które indywidualnie mogą nie wydawać się znaczące, ale łącznie mają konsekwencje efekty. Na przykład próbka D ma lekko kwaśne pH, jak odwrócona osmoza/woda destylowana, w wyniku absorpcji CO2 i niższą temperaturę (15 ° C). Pomimo wysokiego rzeczywistego stężenia H2, jego niższe pH i temperatura powodują, że odczyt ORP jest znacznie mniej ujemny niż w przypadku wszystkich innych próbek. 

Scenariusze te pokazują, dlaczego błędne jest założenie, że jeśli jedna woda ma bardziej ujemny odczyt ORP niż inna, to ma również większe stężenie wodoru cząsteczkowego. Niektórzy sprzedawcy mogą stosować technikę zmniejszania natężenia przepływu jonizatora wody alkalicznej lub zwiększania temperatury przed pomiarem ORP. Jednakże, jak pokazano, większy ujemny ORP niekoniecznie oznacza wyższe stężenie wodoru cząsteczkowego. Rzeczywiście, woda o bardziej ujemnym ORP może z łatwością zawierać niższe stężenie wodoru cząsteczkowego.

Obliczenia in silico i analiza zależności między pH, H2, temperaturą i ORP pokazują, że mierniki oparte na ORP nie powinny być używane do szacowania poziomu rozpuszczonego wodoru cząsteczkowego, zwłaszcza że mogą nie być wyposażone w sondę temperatury. Równanie Nernsta ilustruje, jak biologicznie istotne zmiany stężenia H2 zasadniczo mają niezauważalny wpływ na ORP w porównaniu z nawet bardzo niewielkimi zmianami pH i normalnymi wahaniami temperatury.

Nie należy mylić mierników wodoru opartych na ORP z dokładniejszymi i droższymi technologiami, które specyficznie mierzą wodór cząsteczkowy. 

Rozważ następujące punkty dotyczące mierników H2 opartych na ORP:

1) Jeśli mierniki H2 oparte na ORP nie są wyposażone w sondę pH, wymagane jest, aby mierzony roztwór miał pH dokładnie 7, czyli takie, jakie przyjmuje miernik. 

2) Woda zawiera inne pary redoks, które przyczyniają się do dodatniego potencjału redoks. Ten dodatni ORP działa w opozycji do ujemnego ORP wynikającego z obecności wodoru cząsteczkowego. Często występują potencjały mieszane i zależą od różnych par redoks, w tym jonów wodorowęglanowych. 

3) Większość mierników ORP nie sprawdza temperatury wody. Może to mieć znaczenie, ponieważ przy obojętnym pH zmiana temperatury z 5°C na 25°C powoduje zmianę ORP o -30 mV. 

4) W przypadku większości badań lub zastosowań wody wodorowej przez konsumentów ważna jest możliwość pomiaru wodoru z dokładnością do 0,1 mg/l. Wymagałoby to dokładności ORP około 0,8 mV

5) Niektóre pomiary ORP mogą wymagać długiego czasu, zanim odczyty się ustabilizują, nawet do 60 minut. Niestety w wodzie wodorowej znaczna ilość rozpuszczonego H2 zostanie utracona podczas równoważenia ORP.

6) Miernik ORP może dawać niestabilne odczyty w roztworach zawierających cząsteczki aktywne redoks, a podany ORP nie będzie pochodził tylko z pary H2 / H+ redoks.

7) Substancje chemiczne posiadające więcej niż jeden stan redoks mogą nie zawsze wykazywać odwracalne zachowanie na powierzchni elektrody platynowej.

Te minusy dodatkowo ilustrują, dlaczego mierniki ORP i mierniki wodoru oparte na ORP nie są zalecane do szacowania rozpuszczonego wodoru w roztworach wodnych.

Źródła: 

https://www.frontiersin.org/articles/10.3389/frfst.2022.1007001/full Artykuł dlaczego nie należy stosować ORP do szacowania lub porównywania stężeń wodoru w wodzie.